Daftar Isi:
Senyawa Koordinasi part 1. - Ion Kompleks, Ligan, Hibridisasi, Bentuk Molekul (Mungkin 2024)
Teori medan ligan dan orbital molekul
Sejak 1950 telah jelas bahwa teori yang lebih lengkap, yang menggabungkan kontribusi dari ikatan ionik dan kovalen, diperlukan untuk memberikan penjelasan yang memadai tentang sifat-sifat senyawa koordinasi. Teori semacam itu adalah apa yang disebut teori medan ligan (LFT), yang berawal pada teori ikatan kimia yang lebih umum, tetapi lebih rumit, yang disebut teori orbital molekul (MO). (Orbital molekuler menggambarkan distribusi spasial elektron dalam molekul, sama seperti orbital atom menggambarkan distribusi dalam atom.) Teori ini menjelaskan keberhasilan luar biasa bagi sebagian besar sifat senyawa koordinasi.
Sifat magnetik suatu senyawa koordinasi dapat memberikan bukti tidak langsung tingkat energi orbital yang digunakan dalam ikatan. Aturan Hund, yang menggambarkan urutan elektron mengisi kulit atom (lihat kristal: Magnetisme), mensyaratkan bahwa jumlah maksimum elektron tidak berpasangan pada tingkat energi memiliki energi yang sama atau hampir sama. Senyawa yang tidak mengandung elektron tidak berpasangan sedikit ditolak oleh medan magnet dan dikatakan diamagnetik. Karena elektron tidak berpasangan berperilaku seperti magnet kecil, senyawa yang mengandung elektron tidak berpasangan tertarik oleh medan magnet dan dikatakan sebagai paramagnetik. Ukuran magnet suatu senyawa disebut momen magnetiknya. Ion hexafluoroferrate kompleks (3–) (FeF 6 3−) memiliki momen magnet yang diharapkan dari suatu zat dengan lima elektron tidak berpasangan, seperti halnya ion besi bebas (3+) (Fe 3+), sedangkan momen magnetik dari hexacyanoferrate (3–) ([Fe (CN) 6] 3−) yang terkait erat, yang juga mengandung Fe 3+, hanya sesuai dengan satu elektron yang tidak berpasangan.
LFT mampu menjelaskan perbedaan dalam sifat magnetik ini. Untuk kompleks oktahedral, elektron ligan mengisi keenam orbital molekul ikatan, sedangkan elektron dari kation logam menempati orbital nonbonding (t 2g) dan antibonding (e g). Pemisahan orbital antara dua set orbital (t 2g dan e g) ditunjuk sebagai orbital parameter medan ligan, δ o (di mana o singkatan oktahedral). Ligan yang orbitalnya berinteraksi kuat dengan orbital kation logam disebut ligan medan kuat. Untuk ligan seperti pemisahan orbital adalah antara t 2g dan e g orbital, dan akibatnya δ o nilai besar. Ligan yang orbitalnya berinteraksi lemah hanya dengan orbital kation logam disebut ligan medan lemah. Untuk ligan seperti pemisahan orbital adalah antara t 2g dan e g orbital, dan akibatnya δ o nilai kecil. Untuk ion logam transisi dengan konfigurasi elektron d 0 hingga d 3 dan d 8 hingga d 10, hanya satu konfigurasi yang dimungkinkan, sehingga putaran bersih elektron dalam kompleks adalah sama untuk ligan medan kuat dan medan lemah. Sebaliknya, untuk ion logam transisi dengan konfigurasi elektron d 4 hingga d 7 (Fe 3+ adalah d 5), keadaan putaran tinggi dan putaran rendah dimungkinkan tergantung pada ligan yang terlibat. Ligan medan kuat, seperti ion sianida, menghasilkan kompleks putaran rendah, sedangkan ligan medan lemah, seperti ion fluorida, menghasilkan kompleks putaran tinggi. Oleh karena itu, dalam ion [Fe (CN) 6] 3−, kelima elektron menempati orbital t 2g, menghasilkan momen magnetik yang menunjukkan satu elektron yang tidak berpasangan; di [FeF 6] 3- ion, tiga elektron menempati t 2g orbital dan dua elektron menempati e g orbital, sehingga momen magnetik menunjukkan lima elektron yang tidak berpasangan.
Kesimpulan penting dari LFT adalah bahwa dua jenis ikatan, yang disebut ikatan sigma (σ) dan ikatan pi (π), muncul dalam senyawa koordinasi seperti yang mereka lakukan pada senyawa kovalen (organik) biasa. Yang lebih biasa dari keduanya adalah ikatan σ, yang simetris tentang sumbu ikatan; π ikatan, yang kurang umum, tidak simetris sehubungan dengan sumbu ikatan. Dalam senyawa koordinasi, ikatan result dapat dihasilkan dari sumbangan elektron dari ligan, seperti atom fluor atau oksigen, ke dalam orbital yang kosong dari atom logam. Contoh dari jenis ini ikatan terjadi dalam ion kromat, (CrO 4) 2-, di mana atom oksigen menyumbangkan elektron untuk ion kromium pusat (Cr 6+). Atau, elektron dari orbital d atom logam dapat disumbangkan ke orbital kosong ligan. Ini adalah kasus dalam senyawa tetracarbonylnickel, Ni (CO) 4, di mana orbital π kosong dalam molekul karbon monoksida menerima elektron d-orbital dari atom nikel.
Ligan dapat diklasifikasikan menurut kemampuan donor dan akseptornya. Beberapa ligan yang tidak memiliki orbital dengan simetri yang sesuai untuk ikatan π, seperti amonia, adalah donor σ saja. Di sisi lain, ligan dengan orbital p yang diduduki adalah potensial π donor dan dapat menyumbangkan elektron ini bersama dengan elektron ikatan σ. Untuk ligan dengan orbital π * atau d yang kosong, ada kemungkinan ikatan π kembali, dan ligan mungkin adalah ands akseptor. Ligan dapat diatur dalam seri spektrokimia yang disebut dalam urutan dari π akseptor kuat (berkorelasi dengan putaran rendah, medan kuat, dan nilai δ besar) hingga donor strong kuat (berkorelasi dengan putaran tinggi, medan lemah, dan nilai δ kecil) sebagai berikut: CO, CN - > 1,10-fenantrolin> NO 2 - > en> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (di mana R adalah gugus alkil)> OH - > Cl - > Br - > I -. Ligan tambahan dapat ditambahkan di sini, tetapi daftar yang diperluas seperti itu tidak akan sangat berguna, karena urutan ligan dipengaruhi oleh sifat dan muatan pada ion logam, keberadaan ligan lain, dan faktor lainnya.
Energi cahaya yang diserap ketika elektron dinaikkan ke tingkat yang lebih tinggi adalah perbedaan energi antara tingkat orbital kompleks logam transisi. Akibatnya, spektrum elektronik dapat memberikan bukti langsung tingkat energi orbital dan informasi tentang ikatan dan konfigurasi elektronik di kompleks. Dalam beberapa kasus, spektrum ini juga dapat memberikan informasi tentang besarnya efek ligan pada orbital d logam (δ o). Tingkat energi konfigurasi d-elektron, yang bertentangan dengan energi masing-masing elektron, rumit, karena elektron dalam orbital atom dapat berinteraksi satu sama lain. Kompleks tetrahedral memberikan spektrum serapan yang lebih kuat daripada kompleks oktahedral. Untuk sistem f-orbital (lantanoid, 4fn, dan actinoid, 5fn) perlakuan LFT serupa dengan yang untuk sistem d-orbital. Namun, jumlah parameter lebih besar, dan, bahkan dalam kompleks dengan simetri kubik, diperlukan dua parameter untuk menggambarkan kelengkapan orbital f. Selain itu, fungsi gelombang f-orbital tidak diketahui dengan baik, dan interpretasi sifat-sifat sistem f-elektron jauh lebih sulit daripada untuk sistem d. Dalam upaya untuk mengatasi kesulitan seperti itu dengan sistem f-orbital, suatu pendekatan yang disebut angular overlap model (AOM) dikembangkan, tetapi terbukti relatif sedikit nilainya untuk sistem ini.
Jenis kompleks utama
Kecenderungan kompleks untuk membentuk antara ion logam dan kombinasi ligan tertentu dan sifat-sifat kompleks yang dihasilkan tergantung pada berbagai sifat ion logam dan ligan. Di antara sifat-sifat terkait ion logam adalah ukuran, muatan, dan konfigurasi elektronnya. Sifat yang relevan dari ligan meliputi ukuran dan muatannya, jumlah dan jenis atom yang tersedia untuk koordinasi, ukuran cincin khelat yang dihasilkan (jika ada), dan berbagai faktor geometri (sterik) dan elektronik lainnya.
Banyak elemen, terutama logam tertentu, menunjukkan berbagai tingkat oksidasi — yaitu, mereka dapat memperoleh atau kehilangan berbagai jumlah elektron. Stabilitas relatif dari keadaan oksidasi ini sangat dipengaruhi oleh koordinasi berbagai ligan. Keadaan oksidasi tertinggi berhubungan dengan subkulit d yang hampir kosong atau hampir kosong (sebagaimana pola orbital d disebut). Keadaan ini umumnya distabilkan paling efektif oleh ligan negatif kecil, seperti atom fluor dan oksigen, yang memiliki pasangan elektron yang tidak terbagi. Stabilisasi tersebut mencerminkan, sebagian, kontribusi ikatan caused yang disebabkan oleh sumbangan elektron dari ligan untuk mengosongkan orbital ion logam di kompleks. Sebaliknya, ligan netral, seperti karbon monoksida dan hidrokarbon tak jenuh, yang merupakan donor elektron yang relatif buruk tetapi dapat menerima π elektron dari orbital d logam yang terisi, cenderung menstabilkan tingkat oksidasi terendah dari logam. Keadaan oksidasi menengah paling efektif distabilkan oleh ligan seperti air, amonia, dan ion sianida, yang cukup baik sebagai donor elektron σ − tetapi donor atau akseptor elektron poor − yang relatif buruk (lihat Struktur dan ikatan).
Kompleks kromium dari berbagai tingkat oksidasi
| keadaan oksidasi | konfigurasi elektron* | kompleks koordinasi |
|---|---|---|
| * Jumlah elektron d ditunjukkan oleh superscript. | ||
| ** R melambangkan radikal alkil organik. | ||
| +6 | d 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| +5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| +4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
