Daftar Isi:
Kimia Organik 1: Reaksi Radikal Bebas; Senyawa Organologam (1) (Mungkin 2024)
Ligan alkena dan alkuna
Ligan alkena mengandung ikatan between antara atom karbon, C = C, yang dapat berfungsi sebagai donor pasangan elektron dalam kompleks logam, seperti dalam kasus garam Zeise (lihat di atas Perkembangan historis). Kompleks ini dapat dibuat dengan menggelembungkan etilen, C 2 H 4, melalui larutan berair [PtCl 4] 2− dengan adanya timah divalen, Sn (II), yang membantu menghilangkan ion klorida (Cl -) dari bidang koordinasi platinum divalen, Pt (II).
Ikatan ligan alkena ke pusat logam melalui sumbangan dan penerimaan elektron, mirip dengan situasi dengan karbon monoksida. Karakter donor-dan-akseptor elektron antara logam dan ligan alkena tampaknya cukup seimbang di sebagian besar kompleks etilena logam d.
Ligan alil, ―CH 2 ―CH = CH 2, dapat berikatan dengan atom logam dalam salah satu dari dua konfigurasi: sebagai η 1 -ligand atau η 3 -liga Karena fleksibilitas dalam pengikatan ini, kompleks η 3 -l sering sangat reaktif. Contoh-contoh dari kompleks η 1 - dan η 3 masing-masing ditunjukkan di sini.
Asetilena, H ― C≡C ― H, memiliki dua ikatan and dan karenanya merupakan donor empat elektron potensial. Asetil tersubstitusi membentuk kompleks polimetalik yang sangat stabil di mana asetilena dapat dianggap sebagai donor empat elektron. Contohnya adalah η 2 -diphenylethynehexacarbonyldicobalt, di mana empat dari enam elektron dalam ikatan rangkap tiga ligan ethyene, R ― C≡C ― R, dibagi dengan dua atom kobalt (Ph mewakili ligan fenil, ―C 6 H 5). Seperti dalam contoh ini, gugus alkil atau aril (R) pada asetil memberikan stabilitas pada kompleks logam — berbeda dengan kompleks asetilena sederhana (HC≡CH), di mana atom hidrogen reaktif.
Ligan poliena
Diene (―C = C ― C = C―) dan ligan poliena yang lebih besar menghadirkan kemungkinan beberapa titik perlekatan pada atom logam. Kompleks poliena yang dihasilkan biasanya lebih stabil daripada kompleks monohapto setara dengan ligan individu. Sebagai contoh, nikel bis (η 4 -cycloocta-1,5-diene) lebih stabil daripada kompleks yang mengandung empat ligan etilena.
Cycloocta-1,5-diene (cod), ligan yang cukup umum dalam kimia organologam, dimasukkan ke dalam bola koordinasi logam dengan reaksi perpindahan ligan; misalnya, PdCl 2 (NCPh) 2 + cod → codPdCl 2 + 2NCPh. Kompleks logam cod sering digunakan sebagai bahan awal karena ligan cod dapat mengikat dengan berbagai cara pada logam dan kompleks tersebut memiliki stabilitas sedang. Banyak dari mereka yang cukup stabil untuk diisolasi dan ditangani, tetapi cod dan ligan yang serupa dapat dipindahkan oleh ligan yang lebih kuat. Sebagai contoh, Ni (cod) 2 bereaksi dengan CO untuk membentuk Ni (CO) 4 dan molekul cod gratis. Reaksi ini adalah sumber yang mudah bagi Ni (CO) 4 yang sangat toksik, karena dapat dihasilkan langsung dalam labu di mana ia kemudian tersedia untuk menjalani reaksi selanjutnya.
Ligan poliena siklik
Cincin-cincin ini, yang memiliki ikatan rangkap dan tunggal, adalah di antara ligan-ligan terpenting dalam kimia organologam; anggota paling umum dari kelompok ini berkisar dari cyclobutadiene (C 4 H 4) hingga cyclooctatetraene (C 8 H 8). Senyawa organologamalnya termasuk metalocenes ferrocene dan bisbenzenechromium dan bis (cyclooctatrienyl) uranium (umumnya disebut uranocene), ditunjukkan di sini.
Metalocene terdiri dari atom logam di antara dua cincin polyhapto planar (seperti pada ferrocene), dan karena struktur ini mereka secara informal disebut senyawa sandwich. Poliena siklik juga diketahui membentuk kompleks di mana mereka berikatan dengan atom logam melalui beberapa tetapi tidak semua atom karbonnya.
Ligan cyclobutadiene adalah donor empat elektron. Hidrokarbon tidak stabil sebagai hidrokarbon bebas (yaitu, tidak berpadu), tetapi diketahui ada di kompleks stabil, termasuk Ru (C 4 H 4) (CO) 3.
Ini adalah salah satu dari banyak kasus di mana koordinasi dengan atom logam menstabilkan molekul yang tidak stabil. Karena ketidakstabilannya, cyclobutadiene harus dihasilkan dengan adanya logam yang akan dikoordinasikan. Ini dapat dicapai dalam beberapa cara, salah satunya adalah dimerisasi asetil tersubstitusi. Menariknya, C 4 R 4 terikat untuk kobalt dalam preferensi untuk produk trimerization, C 6 R 6.
The cyclopentadienyl ligan (C 5 H 5, disingkat Cp) telah memainkan peran utama dalam pengembangan kimia organologam. Dalam beberapa senyawa logam siklopentadienil, logam terikat hanya pada satu dari lima atom karbon, dan dalam kompleks ini Cp ditetapkan sebagai monohapto, η 1 -, ligan, yang memberikan kontribusi satu elektron untuk membentuk ikatan σ dengan logam, seperti dalam
Lainnya mengandung trihapto (η 3 -) ligan siklopentadienil, yang menyumbangkan tiga elektron. Namun, kasus yang paling umum adalah ketika Cp adalah ligan pentahapto yang menyumbang lima elektron. Dua mode ikatan untuk Cp diilustrasikan dalam struktur berikut, yang berisi ligan η 3 - dan η 5 -C 5 H 5.
Kompleks bis, η 5- siklopentadienil) -sandwich dari besi, kobalt, dan nikel siap dibuat dengan reaksi natrium siklopentadienida dengan halida d-logam yang sesuai.
Karena kestabilannya yang hebat, senyawa 18-elektron gugus-8 senyawa ferrocene, ruthenocene, dan osmocene mempertahankan ikatan logam-ligan mereka di bawah kondisi yang agak keras, dan dimungkinkan untuk melakukan berbagai reaksi pada ligan siklopentadienil ketika mereka melekat ke logam pusat. Dalam beberapa kasus, mereka mengalami reaksi yang mirip dengan hidrokarbon aromatik sederhana, seperti substitusi Friedel-Crafts, yang merupakan reaksi khas benzena, C 6 H 6.
Dimungkinkan juga untuk mengganti atom hidrogen pada cincin C 5 H 5 dengan atom litium menggunakan butilithium reagen yang sangat reaktif. LiC 4 H 9 + Fe (η 5 -C 5 H 5) 2 → Fe (η 5 -C 5 H 5) (η 5 -C 5 H 4 Li) + C 4 H 10 Produk lithiated ini merupakan bahan awal yang sangat baik untuk sintesis produk pengganti cincin lainnya.
Satu set yang terkait erat dengan apa yang disebut senyawa sandwich bengkok, di mana cincin Cp tidak sejajar, penting dalam kimia organologam dari elemen blok-awal dan tengah dan elemen-blok blok-f (lanthanoid dan actinoid). Schrock carbene Ta (η 5 -C 5 H 5) 2 (CH 3) (CH 2), ditunjukkan di atas, adalah salah satu contohnya. Senyawa Sandwich Bent penting dalam kimia organologam elemen f-blok, tetapi untuk mencapai stabilitas ligan pentamethylcyclopentadienyl, C 5 (CH 3) 5, umumnya digunakan dengan elemen-elemen ini, seperti, misalnya, di kompleks uranium berikut.
