Senyawa kimia organosulfur

Senyawa organosulfur, juga merupakan senyawa organosulfur yang dieja, juga disebut senyawa sulfur organik, subkelas zat organik yang mengandung belerang dan yang dikenal dengan variasi kejadian dan sifat tidak biasa. Mereka ditemukan di berbagai lokasi, termasuk di ruang antarbintang, di dalam gunung berapi asam panas, dan jauh di dalam lautan. Senyawa organosulfur terjadi dalam tubuh semua makhluk hidup dalam bentuk asam amino esensial tertentu (seperti sistein, sistin, dan metionin, yang merupakan komponen protein), dari tripeptide glutathione, dan dari enzim, koenzim, vitamin, dan hormon..

Organisme khas mengandung 2 persen berat kering belerang. Koenzim A (CoA), biotin, thiamin klorida (vitamin B ₁), asam, insulin, oksitosin, polisakarida sulfat α-lipoic, dan enzim nitrogenase nitrogen hanyalah beberapa contoh senyawa yang mengandung sulfur alami yang penting. Senyawa organosulfur sederhana tertentu, seperti tiol, sangat menjijikkan bagi manusia dan sebagian besar hewan bahkan pada konsentrasi yang sangat rendah; mereka digunakan sebagai sekresi pertahanan oleh berbagai spesies hewan dan menghasilkan bau yang tidak menyenangkan terkait dengan udara dan air yang tercemar, terutama yang dihasilkan dari penggunaan bahan bakar fosil yang kaya belerang. Namun, jenis-jenis senyawa organosulfur terkait yang ditemukan dalam makanan seperti bawang putih, bawang merah, daun bawang, daun bawang, brokoli, kol, lobak, asparagus, jamur, mustard, truffle, kopi, dan nanas adalah sumber penciuman dan kenikmatan bernafas.

Gas mustard, atau bis (β-kloroetil) sulfida, (ClCH ₂ CH ₂) ₂ S, adalah agen perang kimia yang kuat, sedangkan senyawa sulfur lainnya seperti sulfanilamide (obat sulfa), penisilin, dan sefalosporin merupakan antibiotik yang bernilai antibiotik. Senyawa organosulfur sintetis termasuk polisulfon, polimer lembam yang digunakan dalam pelindung wajah transparan astronot; polythiophenes, bahan yang memiliki kemampuan seperti logam untuk menghantarkan listrik; bahan kimia pertanian, insektisida, dan pelarut organik, seperti dimetil sulfoksida, CH ₃ S (= O) CH ₃, dan karbon disulfida, CS ₂; pewarna; konstituen minyak pelumas; aditif makanan; dan zat yang digunakan untuk membuat rayon. Dalam penelitian kimia, senyawa organosulfur dihargai sebagai pereaksi yang banyak digunakan untuk mensintesis senyawa baru. Ada siklus sulfur global yang mengubah senyawa organosulfur alami dengan ion sulfat anorganik atau ion sulfat. Ion sulfida atau sulfat juga dapat terbentuk di alam dari unsur sulfur.

Atom belerang

Perbedaan antara kimia senyawa sulfur dan senyawa organik heteroatomik umum lainnya (yaitu, senyawa organik yang mengandung unsur selain karbon [C] dan hidrogen [H], seperti oksigen [O] dan nitrogen [N]), adalah terutama karena fakta bahwa belerang adalah anggota dari elemen periode ketiga, yang menggunakan orbital 3s, 3p, dan terkadang 3d, yang secara signifikan lebih besar daripada orbital 2s dan 2p yang lebih kompak dari elemen-elemen periode kedua seperti oksigen dan nitrogen. Ukuran orbital yang lebih besar berarti bahwa elektron valensi luar lebih longgar dipegang, semakin dihapus dari pengaruh muatan nuklir positif. Elektron yang dipegang secara longgar seperti itu dikatakan lebih dapat dipolarisasi, memungkinkan mereka untuk terlibat dalam interaksi ikatan dengan mitra elektrofilik lebih mudah dan lebih awal selama reaksi daripada dalam kasus elemen yang lebih ringan, di mana interaksi ikatan membutuhkan pendekatan yang dekat dari atom pasangan. Selain itu, dalam pelarut ikatan hidrogen protik seperti air dan alkohol, sulfur lebih lemah dilarutkan daripada heteroatom yang lebih ringan. Dalam pelarut ini, heteroatom yang lebih berat seperti sulfur menunjukkan peningkatan nukleofilisitas dibandingkan dengan heteroatom yang lebih ringan karena polarisasi yang lebih tinggi dikombinasikan dengan penurunan solvasi (cangkang solvasi harus terganggu dalam mencapai keadaan transisi), meskipun pada kenyataannya ikatan yang lebih kuat dibentuk oleh korek api. heteroatom. Dengan demikian, senyawa sulfur divalen, seperti tiol (mengandung gugus ―SH) dan sulfida (mengandung gugus ―S―), siap untuk berikatan dengan ion logam berat seperti perak (Ag), merkuri (Hg), timah (Pb), dan kadmium (Cd). Memang, nama lain untuk tiol adalah merkaptan (dari bahasa Latin mercurium captans, yang berarti “merebut merkuri”), yang mencerminkan penggunaan tiol dalam mengobati keracunan merkuri. Interaksi antara sulfur divalen dan ion logam besi (Fe), molibdenum (Mo), seng (Zn), dan tembaga (Cu) sangat penting dalam metalloenzymes — misalnya, sitokrom C, di mana sulfur metionin dikoordinasikan dengan besi dalam heme; protein sulfur-besi, di mana sulfur sistein terikat pada besi; dan enzim yang mengandung molibdenum, beberapa di antaranya melibatkan kofaktor dithiolate (dua sulfur).

Berguna untuk membandingkan fitur-fitur senyawa sulfur (distribusi elektron 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) dengan oksigen, yang terletak tepat di atas sulfur dalam tabel periodik (distribusi elektron 1s ² 2s ² 2p ⁴), dan dengan orang-orang dari anggota keluarga chalcogen yang lebih berat, selenium (distribusi elektron 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), yang terletak tepat di bawah belerang. Ada kesamaan struktural, misalnya, antara alkohol (R ― OH), tiol (R ― SH), dan selenol (R ― SeH), antara hidroperoksida (R ― OOH), asam sulfenat (R ― SOH), dan asam selenenat (R ― SeOH), antara eter (R ― O ― R), sulfida (R ― S ― R), dan selenida (R ― Se ― R), antara keton (R ― C (= O) ―R), thioketones (R ― C (= S) ―R), dan selenoketones (R ― C (= Se) ―R), antara peroksida (R ― OO ― R), disulfida (R ― SS ― R), dan diselenides (R― SeSe ― R), dan antara oksonium (R ₃ O ⁺), sulfonium (R ₃ S ⁺), dan garam selenonium (R ₃ Se ⁺), di mana R mewakili gugus karbon umum — misalnya, gugus metil, CH ₃, atau gugus etil, C ₂ H ₅.

Ada perbedaan signifikan dalam sifat-sifat kelompok-kelompok senyawa terkait ini. Sebagai contoh, tiol adalah asam yang agak lebih kuat dari alkohol yang sesuai karena ikatan S ― H lebih lemah daripada ikatan O ― H dan karena atom sulfur yang lebih besar lebih baik mendispersikan muatan negatif yang dihasilkan dibandingkan dengan oksigen. Untuk alasan yang sama, selenol adalah asam yang lebih kuat dari tiol. Pada saat yang sama, ikatan hidrogen SH jauh lebih lemah daripada ikatan hidrogen OH, dengan konsekuensi bahwa tiol lebih mudah menguap dan memiliki titik didih yang lebih rendah daripada alkohol yang sesuai — misalnya, 6 ° C (43 ° F) untuk metanetanol dibandingkan dengan 66 ° C (151 ° F) untuk metanol. Dibandingkan dengan alkohol dan eter, tiol dan selenol dengan berat molekul rendah, serta sulfida dan selenida memiliki bau yang sangat tidak menyenangkan dan menjengkelkan, meskipun persepsi baunya sebagai tidak enak atau menyenangkan kadang-kadang dapat bervariasi dengan konsentrasi senyawa tertentu. Disulfida dan diselenida jauh lebih stabil daripada peroksida, dan garam sulfonium dan selenonium jauh lebih sedikit reaktif daripada garam oksonium; pada saat yang sama, senyawa tiokarbonil sederhana (C = S) dan selenokarbonil (C = Se) jauh lebih reaktif daripada senyawa karbonil sederhana (C = O). Dalam kasus homolog senyawa karbonil, perbedaan dalam reaktivitas disebabkan oleh kecocokan yang lebih buruk dalam ukuran orbital ikatan rangkap karbon dan belerang (karbon 2p dan belerang 3p) atau ikatan rangkap karbon dan selenium (karbon 2p). dan selenium 4p) dibandingkan dengan orbital 2p serupa yang digunakan untuk ikatan rangkap antara karbon dan oksigen.

Baik sulfur dan selenium juga memiliki kemampuan untuk membentuk senyawa di mana atom unsur-unsur ini memiliki valensi yang lebih tinggi; senyawa-senyawa ini tidak memiliki padanan dalam kimia oksigen. Dalam kasus belerang, beberapa contoh adalah sulfoksida (R ₂ S = O, biasanya ditulis R ₂ SO), sulfon (R ₂ S (= O) ₂, biasanya ditulis R ₂ SO ₂), asam sulfonat (RSO ₃ H), dan garam oksosulfonium (R ₃ S ⁺ = O). Analog dari senyawa sulfur di atas juga ada untuk selenium. Senyawa sulfur (atau selenium) bervalensi tinggi ini distabilkan melalui ikatan yang melibatkan orbital 3d (atau 4d), tidak tersedia untuk oksigen, serta faktor-faktor lain yang terkait dengan ukuran sulfur dan selenium yang lebih besar dibandingkan dengan oksigen. Ikatan yang lebih panjang, lebih lemah dan tingkat polarisasi selenium yang lebih tinggi dibandingkan dengan sulfur menyebabkan perbedaan sifat dan reaksi senyawa dari kedua elemen ini.

Analisis senyawa organosulfur

Selain metode analisis rutin yang dapat digunakan dengan semua kelas senyawa organik (lihat analisis), prosedur tertentu mencerminkan karakteristik sulfur tertentu. Dalam spektrometer massa, senyawa organosulfur sering menghasilkan ion molekuler yang kuat di mana muatannya terletak terutama pada sulfur. Kehadiran belerang ditunjukkan dengan terjadinya belerang-34 (³⁴ S) puncak isotop, 4,4 persen dari kelimpahan ³² S. Belerang yang terikat secara organik dalam bentuk isotop alami ³³ S dapat langsung diperiksa dengan resonansi magnetik nuklir (NMR) spektroskopi, meskipun kelimpahan alami yang rendah (0,76 persen) dan momen quadrupole magnetik dan nuklir kecil membuat analisis lebih sulit daripada proton (¹ H) atau karbon-13 (¹³ C). Tingkat senyawa organosulfur dalam minyak mentah serendah 10 bagian per miliar atau kurang dapat memiliki efek yang merugikan pada katalisis logam atau dapat menyebabkan bau yang tidak sedap. Tingkat sulfur yang sangat rendah ini terdeteksi menggunakan kromatografi gas dengan chemiluminescence sulfur atau detektor emisi-atom dengan sensitivitas tinggi untuk mendeteksi senyawa sulfur di hadapan senyawa lain.

Senyawa organik belerang bivalen